二氧化碳濃度精準(zhǔn)測(cè)定的若干方法
很早以前就已將二氧化碳問(wèn)題看作是全球性的環(huán)境問(wèn)題。四十多年前，英國(guó)學(xué)者卡倫德曾發(fā)表了“大氣中二氧化碳濃度增加及其對(duì)氣溫的影響”的論文。而后，從19 58年起基林等學(xué)者在夏威夷莫納羅觀測(cè)所(315. 5 ppm)和南極點(diǎn)(314.9ppm)開(kāi)始對(duì)二氧化碳進(jìn)行測(cè)定，直到現(xiàn)在還仍在繼續(xù)進(jìn)行測(cè)定數(shù)據(jù)表明，大氣中二氧化碳濃度增加的年平均值，近年約為1 ppm以上，二氧化碳帶來(lái)的溫室效應(yīng)造成的氣溫上升氣候變暖等現(xiàn)象對(duì)人類(lèi)和生態(tài)系統(tǒng)可能產(chǎn)生很大的影響�，F(xiàn)在，盡管還未提出要制定限制使用化石燃料的國(guó)際條約，但正確預(yù)測(cè)今后二氧化碳濃度及氣溫、氣候的變化，提出有效的對(duì)策乃是非常重要的課題。
本文擬對(duì)二氧化碳問(wèn)題，以及為了解此問(wèn)題而進(jìn)行的二氧化碳濃度的精確測(cè)定方法一一介紹。
1 非色散紅外吸收法
本方法廣泛用于排氣中紅外活性污染物質(zhì)的測(cè)量，其原理在此不作詳細(xì)介紹。圖6示出其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。由圖可以看到，非色散紅外吸收裝置是由紅外線光源、試樣槽、參比槽、遮光器、檢出器(集光變送器)等構(gòu)成。參比槽有標(biāo)準(zhǔn)型和差動(dòng)型兩種。標(biāo)準(zhǔn)型是參比槽中封入氮等紅外不活性氣體;差動(dòng)型是使槽內(nèi)按一定流速通過(guò)含一定比例二氧化碳的混食氣體(參比氣體)，使比較光束產(chǎn)生偏移。
為了提高裝置的精度，田中等人曾在穩(wěn)定光源電源、遮光器馬達(dá)電源電壓和頻率，改進(jìn)測(cè)定器溫度控制，穩(wěn)壓·恒流量供應(yīng)參比氣體等方面作了大量工作。出了用非色散紅外吸收法測(cè)量二氧化碳濃度的分析精度，由圖可知，差動(dòng)型的精度高達(dá)士0. O1ppm (80%標(biāo)準(zhǔn)偏差)，標(biāo)準(zhǔn)型精度比它差一個(gè)數(shù)量極。此裝置可用于大氣試樣的連續(xù)側(cè)量，也可用于用燒瓶取樣的測(cè)量，精度達(dá)土0. 05ppm a測(cè)量誤差的主要原因是空氣試樣中的水蒸氣和氣溶膠及空氣試樣在燒瓶中的變質(zhì)等。
2 氣相色譜法
如表所示，本方法的缺點(diǎn)是不能連續(xù)測(cè)量，精度比非色散紅外吸收法低，而其優(yōu)點(diǎn)是試樣用量少，能和其他成分同時(shí)測(cè)量(例如，可同時(shí)將燒瓶從同溫層采集的大氣試樣進(jìn)行測(cè)量)。試樣氣體和載流氣體一起通過(guò)色譜柱，將被分離出來(lái)的二氧化碳再用熱導(dǎo)池檢測(cè)器、光離子化或氫氣炎離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)、定量。為了得到高的分析精度，需選擇分離效率高的色譜柱，保持恒定的載流氣體流量、色譜柱溫度及試樣量。
3 半導(dǎo)體激光紅外分光法
這是一項(xiàng)新近開(kāi)發(fā)的技術(shù)，裝置結(jié)構(gòu)如圖所示，主要由激光光源、分光器、試樣槽及檢測(cè)器等幾部分構(gòu)成。這種方法的特點(diǎn)是在幾十毛的低壓下具有非常高的分解能(大于1一4厘米)，可以不受共存物質(zhì)干擾而高靈敏度、高精度、有選擇地分解待測(cè)物質(zhì)。對(duì)大氣中濃度范圍的二氧化碳用光路長(zhǎng)15厘米的試樣槽即可實(shí)現(xiàn)高精度的分析，所以適應(yīng)于前述的冰床氣體等取樣量少的試樣分析。
4 凝縮氣化法
上述三種方法都是相對(duì)分析法，為了求出絕對(duì)濃度，需要后述的標(biāo)準(zhǔn)氣體，而本法可直接測(cè)定試樣中二氧化碳的絕對(duì)濃度。測(cè)量裝置由試樣槽、已知容積的冷凝管、壓力計(jì)及高空管線構(gòu)成。經(jīng)充分除水后的試樣，在液氮中將二氧化碳冷凝，并捕集到冷凝管中，而后將空氣等非冷凝氣體充分排出。將捕集到的二氧化碳在室溫下氣化，準(zhǔn)確測(cè)定其壓力。
由于分析精度和壓力、溫度的精確測(cè)量及冷凝器容積的準(zhǔn)確有關(guān)，所以要求盡可能準(zhǔn)確地測(cè)量這些量。圖9所示的是由SIO ( Scripps Institute of Oceanography)研制、應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的絕對(duì)測(cè)量裝置，用此裝置測(cè)量干燥空氣中的二氧化碳，當(dāng)其濃度范圍在100-500ppm時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 057ppm ,測(cè)量精度很高。
5 二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體法
現(xiàn)在全世界已有三十多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行二氧化碳濃度的測(cè)定，用得最多的分析裝置是非色散紅外吸收裝置。如前所示，為了將輸出電信號(hào)換算成二氧化碳濃度，就需要用已知濃度的混合氣體(標(biāo)準(zhǔn)氣體)進(jìn)行標(biāo)定和校正。另外，為了對(duì)不同地點(diǎn)測(cè)得的結(jié)果相互比較，也需要建立以標(biāo)準(zhǔn)氣體制備的基準(zhǔn)物質(zhì)。
現(xiàn)在，作為基準(zhǔn)的一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體(一級(jí)標(biāo)準(zhǔn))裝在高壓容器中，含二氧化碳100-500ppm，其他為氮或空氣，長(zhǎng)期保存在SIO，其濃度每6-7年用冷凝氣化法重新檢測(cè)一次。
進(jìn)行二氧化碳測(cè)定的機(jī)構(gòu)保存著二次標(biāo)準(zhǔn)氣體及工作標(biāo)準(zhǔn)氣體。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)由一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定，工作標(biāo)準(zhǔn)氣體由二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定。日常測(cè)定時(shí)，一般用工作氣體對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定。另外，對(duì)各國(guó)進(jìn)口的標(biāo)準(zhǔn)氣體，則是將已知絕對(duì)濃度的高壓容器中的標(biāo)準(zhǔn)氣體，用重量比混合法(用高精度天秤測(cè)定)制取，對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)樣品，也可由SIO用凝縮氣化法測(cè)定或用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定。
6 二氧化碳檢測(cè)儀法
二氧化碳檢測(cè)儀是專(zhuān)業(yè)測(cè)定二氧化碳濃度的儀器。二氧化碳檢測(cè)儀能夠測(cè)定的二氧化碳濃度范圍為0-2000PPM，分辨率為1 PPM ，精確度為±50 ppm ，最多可記錄30000組數(shù)據(jù)。二氧化碳檢測(cè)儀具有體積小巧美觀便于攜帶，觸摸式按鈕，大屏幕點(diǎn)陣式液晶顯示，操作方便，全中文菜單操作，操作簡(jiǎn)捷方便。
